尼龙可降解的秘密
发布时间 : 2017-09--12
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尼龙的降解原理到现在还没有搞清楚。但其研究工作很早就开始了，大概可以追溯到五十年之前了，截至当下的研究文献更是汗牛充栋，数不胜数。其降解过程非常复杂，不论是微观结构演变还是宏观性能衰减，到目前还没看见有谁能够说明白的，但其中的自由基反应机理，却得到了大家的认可。 尼龙降解主要受两个要素影响：一是光热氧的老化作用;二是水解作用。毫无疑问，要解释以上两个因素的影响，不论是证实还是证伪，都不容易。但高分子领域中有一个大道至简的铁律可以提供一点思路：结构决定性能。 一、光热氧的老化作用 自然光对材料的老化降解有促进作用。特别是紫外部分，波长在200-400nm，对高分子材料老化作用特别显著，因为这一范围内的紫外光的能量高于一般化学键断裂所需要的能量。但一般情况下，聚合物不太容易发生光化学作用。一是这些材料吸收紫外比较少效率低，再就是在吸收的过程中也伴随发生光物理反应，一部分紫外会转化为热能和较长波长的光被消耗掉。尽管如此，如果高分子材料中的金属离子比较多，或者催化剂残留较多，材料的降解则非常明显。这些金属离子在紫外作用下，活性大幅提高，会导致大量的自由基链反应，使材料性能下降。 ixuzhu，验证信息：姓名+公司名称。和行业人士共同交流。 事实上，在大量的使用环境中，除了光的作用以外，更多的还有热与氧的老化作用，热氧老化才是致命的。热提供能量，氧提供活性，足够摧毁材料的一切性能。要搞清楚尼龙是如何在热与氧的条件下一步步降解的，就得回到高分子的微观结构与宏观性能上来，讨论结构与性能的关系。 比如对于PA6，在热氧老化的实验中，老化温度在100-120℃，算是比较温和。也有在比较极端的环境中来研究热氧化机理的，比如对于PA66，老化温度从180-230℃不等。耐高温尼龙也可以做同等研究，温度从200-230℃，时间从3000-5000hrs或者更长，10000hrs，差不多有14个月! 研究表明，如果没有氧气参与老化过程，聚酰胺可以加热到170℃使用，在80℃可以长时间使用，而性能不会降低。如果有氧气参与，加热到120℃时，性能就开始下降了，材料发黄变脆。 从这篇文章《Studyondiscolorationmechanismofpolyamide6duringthermo-oxidativedegradation》的研究结果中可以看出一些端倪。PA6在热氧降解过程中，端羧基含量逐渐在增大，而端氨基含量基本不变，表明聚酰胺在热氧降解过程中主要发生的是C-C键的断裂，很少发生酰胺键的断裂。如果是酰胺键更容易受到热氧攻击而的断裂的话，GC-MS结果中应该要检测出大量的端氨基才对，但结果没有证实这一点。 当然，测试结果中的挥发产物非常多，成分复杂，这也就是没人能够彻底分析尼龙降解机理的原因。但对比以上结果，结合PA6的分子结构，分析发现与N原子相连的亚甲基最容易受到热氧的攻击，形成大分子自由基，并不断参与反应，打断分子链，促使材料降解。且在标况下，酰胺键的稳定性的确要比亚甲基高，所以亚甲基优先受到攻击理所当然。道理很简单，谁弱就攻击谁。 有一点要明确，N原子相邻的亚甲基受到攻击，形成大分子自由基，断裂的化学键不是酰胺键-CONH-，而是与亚甲基相连的C-N键和C-C键。经过多步的化学反应后，此时的大分子自由基的结构发生了变化，偏向于形成环状化合物以及新的自由基。自由基反应在没有外界的干扰下，会一直进行下去，循环往复，永不停止，直到材料变成渣渣。 二、水解作用 材料在应用中，还存在另外一种破坏形式与上述光热氧作用很不相同，那就是水解。所谓的水解，除了水以外，还包括酸、碱、盐溶液。很明显，这种裂化反应受溶液的限制，温度通常都不是很高，但酸碱盐的破坏作用却一点儿也不弱。 如果是在温和条件下自然吸水，那么水分并不会明显裂化材料性能，但对综合性能的影响也不容小觑。聚酰胺是一种半结晶聚合物，水分很容易进入到非晶区，增加分子链的流动性，部分起到了润滑剂的作用。随着吸水率的增加，Tg呈减小趋势，硬度、模量、拉伸强度下降;冲击强度会增加。 水分也会对材料的晶形和结晶度有影响，R.Puffr和J.Sebedar已建立模型阐述了此问题，可参考上图。作者通过大量实验验证这个假设，并且后续的科技工作者的结论也证实了这个假设。由于羰基和氨基的强烈氢键作用，水会以三种状态吸附到尼龙中去。尼龙是半结晶性的树脂，水分子优先进入到非晶区内，形成各种形式的氢键。晶区由于分子链排列规整有序，对水分有较大的屏蔽作用而受到较小的影响。 第1种是固定结合水。这种水是在两个羰基基团间形成氢键，结合紧密。当水分增多时，大量的水分子会在羰基与氨基之间形成第2种氢键，作者认为这是一种松散的结合方式。在分子空隙、晶区间空隙中还吸附了大量水分子，与第1种和第2种氢键中的水分子形成较弱的氢键。这些水分子大量存在，就相当于在材料中起到了润滑或增塑作用，改变了材料的宏观性能。 从图中，我们还看到，水分子主要是吸附在酰胺键之间。如果要降低水分对材料的影响，维持材料的性能，降低酰胺键的密度，是一个减少吸附水分的可行而且有效的途径。 吸水平衡的过程是一个动态过程，在这个过程中，材料通常会释放内应力，然后再重建内应力。热处理也有同样的作用。宏观表现就是尺寸变化比较大，玻纤增强的体系翘曲很明显。如何控制这种变化，是一门学问。 在水解过程中，是否像光热氧的裂化机理那样，水分最先攻击亚甲基呢?这次情况有点不一样，却是酰胺键最先受到破坏，如果有酸碱盐的存在，则会加速这种破坏。树脂中的酰胺键具有很强的氢键作用，水分的侵蚀，实际上是逐步破坏了这种固有平衡作用，建立起了一种新的平衡。而这种新的平衡也是一种动态过程，如果水分持续增加，酰胺键会发生水解，使酰胺键-CONH-的C-N发生断裂，形成端羧基和端氨基。这本质上打断了分子链。 有研究显示，在酸碱盐的存在下，聚酰胺的水解速率增大，材料更容易失效。但当酸碱的浓度达到一定值时，水解反而无法进行。这种随着酸碱浓度增加，水解速率反而下降的现象，有学者给出的解释是，水分子被过量的酸碱包围，无法与酰胺基团发生反应。 水解反应对应发生的基团是酰胺结构，酰胺结构在酸碱盐溶液中水解是有一定随机性的，每个基团的酰胺键发生水解的概率应该是相当的，也就说酰胺键的浓度是影响水解反应的关键因素。事实也证明了这一观点。在聚酰胺的重复单元上，碳链越长，酰胺键的密度越低，吸水率也就越低，按照上述讨论，这种材料的尺寸稳定性就会更好。 从宏观角度来看，酸碱盐溶液更容易加速材料裂化的进程，让材料中的应力更容易暴露出来，形成开裂现象。比如，在汽车长效冷却液中的应用，便是如此。 提升聚酰胺的抗水解性能的手段，除了增加碳链长度以外，还有一种有效方法，就是在分子链中引入苯环。苯环天然地具有耐化学腐蚀性，可以减缓材料的水解速度。同时苯环对耐热和耐化学性能也很优异，已经发展出了一系列的全新聚合物，比如PA4T，PA6T，PA9T，PA10T，PA12T等等。 改变分子结构，是改善光热氧、以及水解性能的有效途径，常规手段有增加分子链的长度，或者分子链中引入芳香苯环。此外，共混改性也有一些方法可以提升相关性能，比如添加一种成炭剂或多羟基化合物，让材料在热氧老化时脱水形成致密碳层，阻隔热氧攻击;或者添加一种或几种金属离子，与酰胺键形成螯合作用，也有助于提升材料抵抗热氧老化的能力。对于耐水解性能，可以添加一些多羟基类的或者含氟类的材料，在与水分接触时能与之形成水膜，从而起到保护材料的作用。这些都是物理的改性方法了。
